Aspecto geral
Antes demais é necessário adicionar ao projecto a referência da bilbioteca System.Windows.Controls.Ribbon (.dll).
Para se ficar com uma janela principal mais "bonita" é necessário substituir o tipo de janela, assim em vez de se usar <Window> que tem este aspecto

usamos o <RibbonWindow> que fica assim

Estrutura
Nome da aplicação
É definido na tag principal Ribbon
<Ribbon x:Name="Menu" Title="Nome da aplicação">
Botões de acesso rápido (do lado esquerdo do titulo)
São definidos dentro da tag Ribbon.QuickAccessToolBar. Podem ser adicionados quantos elementos se quiser: button, combobox, etc
<Ribbon.QuickAccessToolBar>
<RibbonQuickAccessToolBar >
<RibbonButton x:Name="QATButton1"
SmallImageSource="/Imagens/Icons/action undo.ico" />
<RibbonButton x:Name="QATButton2"
SmallImageSource="Imagens/Icons/action redo.ico" />
</RibbonQuickAccessToolBar>
</Ribbon.QuickAccessToolBar>
Botão de ajuda (fica do lado direito)
Definido na tag Ribbon.HelpPaneContent
<Ribbon.HelpPaneContent>
<RibbonButton SmallImageSource="Imagens/Icons/Help.ico" />
</Ribbon.HelpPaneContent>
Menu principal da aplicação
Menu que se abre no botão azul da esquerda

<Ribbon.ApplicationMenu>
<RibbonApplicationMenu SmallImageSource="Imagens/Icons/settings 4.ico">
<RibbonApplicationMenuItem Header="Olá"
x:Name="MenuItem1"
ImageSource="Imagens/Icons/Zoom.ico"/>
<RibbonApplicationMenuItem Header="Sair"
x:Name="MenuSair"
ImageSource="Imagens/Icons/Power.ico"/>
</RibbonApplicationMenu>
<RibbonApplicationMenu.AuxiliaryPaneContent>
<RibbonGallery ScrollViewer.VerticalScrollBarVisibility="Auto">
<RibbonGalleryCategory MaxColumnCount="1">
<RibbonGalleryItem
x:Name="GalleryItem1" Content="Esta é a parte da galeria"
MouseOverBackground="Transparent"
MouseOverBorderBrush="Transparent"
CheckedBackground="Transparent"
CheckedBorderBrush="Transparent"/>
<RibbonGalleryItem>
<Image Source="/Imagens/Icons/biohazard.ico" Width="50"/>
</RibbonGalleryItem>
</RibbonGalleryCategory>
</RibbonGallery>
</RibbonApplicationMenu.AuxiliaryPaneContent>
</Ribbon.ApplicationMenu>
Os menus propriamente ditos.
São construidos com Tabulações, Grupos, elementos variáveis
<RibbonTab x:Name="HomeTab"
Header="Início">
<RibbonGroup x:Name="Group1"
Header="Groupo 1">
<RibbonButton x:Name="Button1"
LargeImageSource="Imagens/Icons/Zoom.ico"
Label="Botão 1" />
<RibbonButton x:Name="Button2"
SmallImageSource="Imagens/Icons/Zoom in 2.ico"
Label="Botão 2" />
<RibbonButton x:Name="Button3"
SmallImageSource="Imagens/Icons/Zoom out 2.ico"
Label="Botão 3" />
<RibbonButton x:Name="Button4"
SmallImageSource="Imagens/Icons/Toxic.ico"
Label="Botão 4" />
</RibbonGroup>
</RibbonTab>
Link da microsoft onde explicam mais em detalhe Ver
Para a classe Ribbon